ヤマト運輸より具体的な説明がありましたので下記にまとめます。
ヤマトメール便とクロネコDM便の違いをまとめました。

注意点

クロネコDM便で受け付けられないものは
・信書
・ヤマト宅急便で受け付けられないもの
信書扱いにはならないがヤマト宅急便規定で受け付けられない発送物は
クロネコDM便でも受け付けられません。

※信書に関しては
http://www.dm110.jp/shinsyo.html
※ヤマト宅急便規定
http://www.kuronekoyamato.co.jp/yakkan/y_index.html
http://www.kuronekoyamato.co.jp/yakkan/pdf/y_01_takkyubin.pdf

ヤマト担当者に聞いてみました。

【例１－１】
質問：履歴書を会社に送ると信書？
回答：信書に該当します。（発送側と受け側が必要とするもの）

【例１－２】
質問：面接が終わって不採用の履歴書を履歴書の本人に返す場合
回答：信書に当たらない　（発送側が必要としないもの）
ただしクロネコDM便では再発行が困難なものは断ることができるので履歴書は受付できません。

【例２－１】
質問：請求書は信書に当たるか
回答：信書

【例２－２】
質問：主たる送付物があり、付属で請求書を添付する場合
回答：信書に当たらない（主たる発送物が信書でないため）
ただし、請求書が主たる発送物である場合はクロネコDM便での受け付けはできません。

お願い

信書に当たるかの判断はお客様自身に判断していただく必要があります。
また信書に関する責任の所在もお客さんになります。
迷った場合には、総務省にお問い合わせください。

【信書に関するお問い合わせ先】
総務省
http://www.soumu.go.jp/yusei/pdf/h19_kanmatu_01.pdf